在氣相色譜儀分析中，重復(fù)性是一個非常重要的參數(shù)，良好的儀器重復(fù)性意味著定量與定性的準(zhǔn)確與否，直接關(guān)系到分析的品質(zhì)。

在儀器的使用過程中，我們首先盡量要求儀器的維護(hù)和安裝使用按照說明書和廠家的要求進(jìn)行，保證在拆裝和維護(hù)儀器之后能夠原樣恢復(fù)，使儀器的密封性等具有保證，典型的例子是可以正確的安裝石墨壓環(huán)、O型圈等；其次，盡可能的希望分析人員是一位使用氣相色譜儀的熟手——主要的是可以熟練的進(jìn)行手動進(jìn)樣，假如不能保證這一點，建議分析人員多進(jìn)行手動進(jìn)樣的練習(xí)；再者，如果實驗室的資金允許，可以購置液體自動進(jìn)樣器等設(shè)備，這樣可以排除人工的影響，提高分析過程的重復(fù)性。

然而，實際的情況是，解決了以上問題，重復(fù)性在很多情況下仍然是困擾實驗室分析人員的一大難題。在之前的文章中，我們介紹了進(jìn)樣墊（注射墊、進(jìn)樣隔墊）、襯管、樣品溶劑、毛細(xì)柱安裝、進(jìn)樣針和檢測器對氣相色譜儀分析重復(fù)性可能造成的影響，這一期我們將介紹氣相色譜儀器系統(tǒng)對樣品的吸附與殘留對氣相色譜分析重復(fù)性可能造成的影響。

吸附與殘留

1、概述

在氣相色譜分析中，樣品要通過各種各樣的引入裝置（如頂空裝置、熱脫附裝置和六通閥等）引入儀器進(jìn)樣口，隨后通過色譜柱的分離作用進(jìn)入檢測器實現(xiàn)響應(yīng)和定量。由于各種樣品特性和狀態(tài)的差異，其會與儀器系統(tǒng)發(fā)生不同的相互作用，正面的作用如樣品在色譜柱中的溶解-分配/吸附-解吸實現(xiàn)了不同組分的分離；負(fù)面的作用如管路、色譜柱對樣品的吸附以及樣品在儀器系統(tǒng)中的殘留則會影響分析過程的重復(fù)性。

2、吸附與殘留對重復(fù)性的影響

儀器系統(tǒng)對樣品的吸附以及樣品在儀器系統(tǒng)中的殘留可能發(fā)生在氣相色譜分析的各個階段，因此在分析中應(yīng)當(dāng)認(rèn)真考量。以下將從采樣容器和管路、樣品引入裝置、進(jìn)樣口和色譜柱等多個方面闡述分析流路中殘留和吸附對氣相色譜分析重復(fù)性可能產(chǎn)生的影響。

2.1、采樣容器、管路等的吸附對重復(fù)性的影響

在分析某些氣體樣品如含硫化合物等組分時，由于金屬對含硫有機化合物有一定吸附作用，因此均要求進(jìn)樣的接頭選用不銹鋼或聚四氟乙烯，且不銹鋼宜鈍化或硅烷化消除金屬對目標(biāo)化合物的吸附。如《HJ 1078-2019固定污染源廢氣 甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》“6.0 儀器和設(shè)備”中明確要求了相關(guān)設(shè)備、采樣容器、管路的惰性化。

如果使用的材質(zhì)選用不當(dāng)，由于采樣容器、管路等對樣品組分的吸附，一方面會影響樣品的準(zhǔn)確定量，另一方面則會影響分析結(jié)果的重復(fù)性。下表展示了分別使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、鋁箔、聚偏氟乙烯（PVDFs）、聚氟乙烯（PVF）4種材質(zhì)氣袋進(jìn)行含硫標(biāo)準(zhǔn)氣體保存實驗，標(biāo)氣濃度為0.5mg/m3，氣體在8小時和24小時回收率（即標(biāo)準(zhǔn)氣體在容器中保存一段時間后的濃度/標(biāo)準(zhǔn)氣體在容器中的初始濃度），明顯的顯示出使用鋁箔氣袋對樣品的吸附較強：

除了含硫化合物之外，在VOCs分析、石油化工行業(yè)等，不恰當(dāng)?shù)姆嵌栊怨苈愤x擇也會對低含量組分分析的重復(fù)性造成影響。

因此，在進(jìn)行采樣、樣品運輸和改裝儀器時，應(yīng)當(dāng)盡可能的選用合適的材質(zhì)和惰性化的表面，以免對氣相色譜分析重復(fù)性造成影響。

2.2、高濃度樣品殘留對重復(fù)性的影響

在進(jìn)行樣品分析和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中，均要求由低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品到高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，以避免高濃度樣品殘留對分析準(zhǔn)確度的影響；同時，高濃度樣品殘留對分析結(jié)果的重復(fù)性也可能會造成影響。

上圖展示了為確定內(nèi)標(biāo)物出峰位置，儀器操作人員使用一定量的叔丁醇（內(nèi)標(biāo)物）和水直接配置未知濃度的叔丁醇水溶液進(jìn)行頂空分析；由于叔丁醇水溶液的濃度過大，叔丁醇出峰平頂飽和（信號達(dá)到了輸出的大值），在頂空進(jìn)樣器中殘留比較嚴(yán)重。通過對頂空進(jìn)樣器進(jìn)行長時間吹掃和多次進(jìn)樣，終，叔丁醇（內(nèi)標(biāo)物）峰面積基本穩(wěn)定。

 有介于此，為了避免殘留對分析定量和重復(fù)性造成的影響，多數(shù)國家標(biāo)準(zhǔn)在其后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分，均要求空白實驗。

2.3、進(jìn)樣口襯管玻璃棉吸附對重復(fù)性的影響

在進(jìn)行有機磷農(nóng)藥殘留檢測時，由于襯管中的玻璃棉會對部分有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生吸附，會導(dǎo)致拖尾、不出峰及峰面積重復(fù)性較差等現(xiàn)象。

下圖為使用裝填有玻璃棉的襯管進(jìn)行甲基對硫磷分析的實驗；隨著進(jìn)樣次數(shù)的增多，峰面積逐漸增大，后趨平。說明在進(jìn)樣過程中，襯管和玻璃棉對樣品造成了一部分的吸附，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增多，吸附平衡，峰面積達(dá)到正常水平。更換為不加裝玻璃棉的玻璃襯管進(jìn)行測試，并在在實驗過程中使用與之前同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品（甲基對硫磷標(biāo)樣），未發(fā)現(xiàn)峰面積的增長趨勢。

針對有機磷農(nóng)藥分析過程中可能產(chǎn)生的吸附問題，常規(guī)的解決方法是使用新的惰性化/硅烷化襯管和玻璃棉，并且在進(jìn)行檢測之前通過高濃度標(biāo)樣做好玻璃棉的農(nóng)殘飽和及鈍化；或者采用無玻璃棉的惰性化襯管。

2.4、色譜柱吸附對重復(fù)性的影響

除了非惰性化/硅烷化的襯管和玻璃棉對有機磷農(nóng)藥的吸附之外，由于色譜柱生產(chǎn)工藝和材質(zhì)的不同，在分析過程中其也會對某些分析組分產(chǎn)生吸附。具體體現(xiàn)在：當(dāng)使用填充柱分析某些組分時，需要使用玻璃材質(zhì)或者聚四氟材質(zhì)的柱管、硅烷化的擔(dān)體/載體；毛細(xì)管色譜柱由于柱管材質(zhì)多為石英玻璃且固定相/固定液直接涂敷于柱管內(nèi)壁，相對而言吸附效果會較弱。

下圖為使用填充柱（內(nèi)徑3mm，長度1m）和毛細(xì)管色譜柱（30m×0.53mm）分析馬拉硫磷過程中，峰面積隨進(jìn)樣次數(shù)變化趨勢：填充柱多次進(jìn)樣后峰面積緩慢達(dá)到平衡，毛細(xì)管色譜柱很快就達(dá)到峰面積平衡：

通過計算后發(fā)現(xiàn)，填充柱和毛細(xì)柱內(nèi)表面積接近，因此填充柱的吸附更多的會發(fā)生在柱管內(nèi)壁和固定液擔(dān)體上。

針對不穩(wěn)定化合物和活性物質(zhì)可能在儀器流路內(nèi)部發(fā)生的吸附或降解，一些廠家推出了惰性系統(tǒng)解決方案，以保障惰性的氣相色譜流路，從而實現(xiàn)高的靈敏度、精確度、線性和重復(fù)性。

3、更多相關(guān)內(nèi)容

除了以上實例之外，吸附與殘留影響氣相色譜分析重復(fù)性的例子很多，如在使用色譜柱時候，由于色譜柱柱頭切割不平整，有活性位點導(dǎo)致的分析重復(fù)性差；又如在進(jìn)行非甲烷總烴分析時，要求總烴柱內(nèi)填充硅烷化的玻璃微球，由于玻璃微球硅烷化效果差或者使用空柱管，在分析固定污染源廢氣時候容易出現(xiàn)拖尾和吸附，從而導(dǎo)致重復(fù)性差……

因此在進(jìn)行樣品分析時候，應(yīng)當(dāng)充分了解分析組分的特性，選擇合適的處理方法，避免或盡可能減小吸附與殘留對氣相色譜分析重復(fù)性的影響。

文章來源：vx 氣相色譜分析